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Soutenance de these de Lluis SOLA HERNANDEZ

Nouvelles électrodes pour l'électrolyse de l'eau basse température (PEMWE) à base d'aérogels de dioxyde d'étain (SnO2) dopé (Sb, Nb ou Ta) comme support de catalyseur.

Titre anglais : New electrodes for low temperature water electrolysis (PEMWE) based on doped tin dioxide aerogels (SnO2 : Sb, Nb or Ta) as catalyst support.
Date de soutenance : mardi 26 janvier 2021 à 15h00
Adresse de soutenance : 1 Rue Claude-Daunesse 06904, Sophia Antipolis - Mozart
Directeur de thèse : Christian BEAUGER

devant le jury composé de :

Mots clés en français : PEMWE,oxydes métalliques,matériaux nanostructurés,électrolyse,dopage,
Mots clés en anglais : Electroysis,metal oxides,doping,nanostructured materials,PEMWE,

Résumé de la thèse en français
Les aérogels de dioxyde d'étain dopés à l'antimoine (aérogels ATO) ont montré des résultats prometteurs en tant que supports de catalyseurs résistants à la corrosion pour les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC). Imitant cette stratégie pour réduire la charge d'iridium dans les cellules d'électrolyse de l'eau à membrane échangeuse de protons (PEM-WE), des nanoparticules d'Ir (NPs) ont été déposées sur des aérogels à base de dioxyde d'étain synthétisés comme supports de catalyseurs. La morphologie mésoporeuse et la surface spécifique élevée des aérogels sont en effet particulièrement bien adaptées à une dispersion optimale des nanoparticules de catalyseur. La voie de synthèse des aérogels à base de SnO2 a ainsi été étudiée plus avant afin d'améliorer les propriétés attendues. En plus de l'antimoine, le tantale a également été évalué comme autre agent dopant pour augmenter la conductivité électronique du dioxyde d'étain (TO) et la stabilité du catalyseur. Les paramètres de la méthode sol-gel utilisée comme voie de synthèse des aérogels ont été modifiés de manière à optimiser le catalyseur sol-gel, le temps de calcination ou la concentration en dopant. L'utilisation de l'hydroxyde de sodium (NaOH) au lieu de l'acide nitrique (HNO3) comme catalyseur sol-gel a permis d'augmenter la surface spécifique (jusqu'à 90 m²·g-1) des aérogels de dioxyde d'étain dopés à l'antimoine (ATO). Un impact bénéfique a également été observé sur la limitation de la ségrégation du dopant. Une meilleure répartition dans le matériau devrait entraîner une dissolution plus faible et une meilleure stabilité pendant le dégagement d'oxygène (OER). Les aérogels de dioxyde d'étain dopés au tantale (TaTO) ont montré une conductivité électronique beaucoup plus faible que l'ATO. La valeur dépend de la concentration en Ta, tout comme la surface spécifique. Le meilleur compromis pour les deux propriétés a été obtenu pour 2 %at. (40 m²·g-1 et 4.6 mS·cm-1). Des nanoparticules d'iridium ont ensuite été déposées in situ par réduction chimique d'un sel d'iridium sur les aérogels de dioxyde d'étain sélectionnés. Leurs performances ont été évaluées sur électrode à disque tournant (RDE) et comparées à celles de NPs Ir non supportées, préparées selon le même protocole mais sans support. Les électrocatalyseurs développés ont atteint des valeurs d'activité massique similaires à celles rapportées dans la littérature pour différentes morphologies de dioxyde d'étain. Les NPs d'iridium supportées présentent des activités (x5) et des stabilités (x 16) beaucoup plus élevées que les NPs d'Ir non supportées. Elles présentent également des activités massique et spécifique similaires quel que soit le support de catalyseur employé (aérogels de TO, ATO ou TaTO), malgré leur conductivité électronique très différente. La désactivation des catalyseurs observée avec le temps dans les conditions de travail OER, est provoquée par un détachement ou une dissolution de l'Ir de l'électrode. Des contre-mesures sont actuellement à l'étude afin de limiter ce phénomène.

Résumé de la thèse en anglais
Sb-doped tin dioxide aerogels (ATO aerogels) showed promising results as corrosion resistive Pt catalyst supports for proton exchange membrane fuel cells (PEMFC). Mimicking this strategy to reduce the iridium loading in proton exchange membrane water electrolysis (PEM-WE) cells, Ir nanoparticles (NPs) were deposited on tin dioxide-based aerogels synthesized as catalysts supports. The mesoporous morphology and high specific surface area of aerogels is indeed particularly well adapted for an optimal dispersion of catalyst nanoparticles. The synthesis route of SnO2-based aerogels was thus further studied in order to improve the desired properties. On top of antimony, tantalum was also evaluated as another doping agent to increase the tin dioxide (TO) electronic conductivity and the catalyst stability. The sol-gel method parameters of the aerogel synthesis route were modified so as to optimize the sol-gel catalyst, the calcination time or the dopant concentration. Using sodium hydroxide (NaOH) instead of nitric acid (HNO3) as the sol-gel catalyst allowed to increase the specific surface area (up to 90 m2·g-1) of Sb-doped tin dioxide aerogels (ATO). A beneficial impact was also observed on limiting the Sb segregation. A better Sb repartition in the material is expected to result in lower dissolution and a better stability during oxygen evolution (OER). Tantalum-doped tin dioxide aerogels (TaTO) showed a much lower electronic conductivity than ATO. The value is depending on the Ta concentration as is the specific surface area. The best compromise between both properties was obtained for 2 at. % (40 m²·g-1 and 4.6 mS·cm-1). Iridium nanoparticles where then deposited in-situ by chemical reduction of an iridium salt on the selected tin-dioxide aerogels. Their performance were assessed on rotating disk electrode (RDE) and compared to those of non-supported Ir NPs, prepared following the same protocol but without any support. The developed electrocatalysts reached similar mass activity values than those reported in the literature for different tin dioxide morphologies. Supported iridium NPs presented much higher activities (x5) and stabilities (x16) than non-supported Ir NPs. They also featured similar mass and specific activity whatever the catalyst support (TO, ATO or TaTO aerogels), despite their very different electronic conductivity. The deactivation of the catalysts observed with time under OER working conditions, was caused by an Ir detachment, or dissolution, from the electrode. Countermeasures are now under investigation in order to limit this phenomenon.